ВВЕДЕНИЕ
Тяжелые металлы относятся к токсичным загрязняющим веществам, которые, присутствуя в экосистемах в микроконцентрациях, играют важную физиологическую роль в процессах жизнедеятельности организмов, а при достижении пороговых значений концентраций оказывают негативное воздействие.
Их поступление в морскую среду обусловлено как природными процессами, так и антропогенным воздействием. Основными природными явлениями, приводящими к поступлению тяжелых металлов в морские акватории, служат поверхностный и речной сток, ветровой перенос с суши, атмосферные выпадения и сообщение с сопредельными акваториями через проливы (Митропольський, 2006). Поступление загрязнителей антропогенного характера может быть как хроническим, связанным со сбросом сточных вод с объектов хозяйственной деятельности бытового и промышленного комплекса, активным судоходством, особенно в районах расположения портов, так и эпизодическим, вызванным аварийными сбросами технических жидкостей с предприятий и судов и розливами транспортируемых веществ.
Как известно, прибрежные районы морей и океанов более подвержены загрязнению различными веществами, чем открытые районы, поскольку, с одной стороны, расположены в непосредственной близости от источников загрязнения, а, с другой стороны, из-за малых глубин обладают меньшей разбавительной способностью и в большей степени подвержены
ISSN 2414-4738 Published by V. I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol
ремобилизации загрязняющих веществ из донных отложений в результате волновой активности.
Исследования, проводившиеся в Азово-Черноморском регионе в современный период, в основном имели локальный характер: Азовское море (Буфетова, 2015; Кораблина и др., 2018;), Таганрогский залив (Конн, Забалуева, 2018; Буфетова, 2019), Керченский пролив (Жугайло, 2015; Буфетова и др., 2018), северо-восточная часть (Евсеева и др., 2020; Миронюк, 2020) и северо-западный шельф Чёрного моря (Геоэкология…, 2004). Опубликованы также фундаментальные работы, обобщающие исследования по региону в целом, однако они опираются на данные, получение в начале 2000-х годов (Митропольський, 2006; Клёнкин и др., 2007; Петренко и др., 2015). Кроме того, в большинстве работ применялся наиболее распространённый метод измерения тяжёлых металлов – атомно-абсорбционная спектрометрия, позволяющий определять в пробах морской воды концентрации 6-8 элементов. Используемый в настоящем исследовании метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) позволяет определять в пробах морской воды 15 элементов и имеет более низкие пределы их обнаружения.
В данной работе термин «тяжелые металлы» используется с биологической и природоохранной точки зрения. В эту категорию включены металлы и металлоиды, проявляющие биологическую активность и при достижении определённых концентраций оказывающие токсическое действие на живые организмы.
Целью работы было исследовать распределение 15 тяжёлых металлов в поверхностной и придонной воде прибрежных районов российского сектора Чёрного и Азовского морей и оценить экологическое состояние вод в отношении этих элементов.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Для исследований были выбраны 15 станций (рис. 1): в Чёрном море – 4 станции у западного побережья Крыма (ст. 1 – в Каркинитском заливе, ст. 2 – у мыса Тарханкут, ст. 3 – у города Евпатория, ст. 4 – у города Севастополь); 4 станции в акватории южного берега Крыма (ЮБК) (ст. 5 – в бухте Ласпи, ст. 6 – у города Ялта, ст. 7 – у города Судак, ст. 8 – в Феодосийском заливе); 2 станции в предпроливье Керченского пролива: ст. 9 – со стороны Чёрного моря, ст. 10 – со стороны Азовского моря; в Азовском море: ст. 11 – в Арабатском заливе и ст. 12 – в северо-восточной части Азовского моря; 3 станции у черноморского побережья материковой части России (ст. 13 – у города Анапа, ст. 14 – у города Новороссийск, ст. 15 – у города Туапсе).
Целесообразность проведения исследований вблизи крупных населённых пунктов азовочерноморского побережья связана с тем, что, во-первых, эти районы могут испытывать повышенную антропогенную нагрузку в результате хозяйственной деятельности, а вовторых, имеют важное рекреационное и культурно-бытовое значение. Кроме того, здесь развит рыбный промысел и аквакультура.
Отбор проб осуществлялся в 113-ом рейсе НИС «Профессор Водяницкий» (ЦКП «Профессор Водяницкий»), проводимом ФИЦ «Институт биологии южных морей имени А. О. Ковалевского РАН» 4–29 июня 2020 года. Координаты станций и их глубины приведены в таблице 1.
Пробы воды отбирались с поверхностного и придонного горизонтов пластиковым батометром и обрабатывались в соответствии с установленной методикой (РД 52.10.243-92) непосредственно после отбора в бортовой лаборатории научно-исследовательского судна. Суть метода состоит в экстракционном отделении и концентрировании тяжёлых металлов с использованием четырёххлористого углерода и комплексообразователя – диэтилдитиокарбамата натрия (Na-ДДК), после предварительной фильтрации проб воды через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Данный метод позволяет выполнять количественное экстрагирование растворённых лабильных форм Cu, Zn, Cd и Pb, а также Be, V, Fe, Co, Ni, As, Se, Mo, Ag, Sb, Tl (Золотов, Кузьмин, 1971).
Рис. 1. Карта-схема расположения станций отбора проб
Таблица 1 Координаты станций и их глубины
Измерения проводились методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ГОСТ Р 56219-2014) на масс-спектрометре «PlasmaQuant MS Elite» фирмы «Analytik Jena AG» в ЦКП «Спектрометрия и хроматография» ФИЦ ИнБЮМ.
Для оценки уровня загрязнённости морских вод использовались предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения (Приказ Министерства сельского хозяйства…, 2016). Для серебра, сурьмы и таллия использовались ПДК в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (СанПиН 1.2.3685-21).
Оценка качества морских вод проводилась аналогично расчёту индекса загрязненности вод (ИЗВ) (Временные методические рекомендации…, 1986) в отношении только тяжелых металлов. Учитывая этот факт, применяется обозначение ИЗВ с индексом ТМ (ИЗВТМ).
ИЗВТМ рассчитывали по формуле:
где: Ci – фактическая концентрация i-го металла-загрязнителя; ПДКi – предельно-допустимая концентрация i-го металла-загрязнителя; n – количество приоритетных металловзагрязнителей. Параметр n в формуле принимается равным 3÷6.
Приоритетными загрязнителями считаются те элементы, концентрации которых превышают ПДК больше других, или максимально приближены к своим ПДК по сравнению с другими определяемыми показателями, если ПДК не превышены.
Ранжирование качества морских вод в зависимости от полученных значений ИЗВТМ:
- Очень чистые воды, класс I (ИЗВТМ ≤0,25);
- Чистые воды, класс II (0,25< ИЗВТМ ≤0,75);
- Умеренно загрязнённые воды, класс III (0,75< ИЗВТМ ≤1,25);
- Загрязненные воды, класс IV (1,25< ИЗВТМ ≤1,75);
- Грязные воды, класс V (1,75< ИЗВТМ ≤3,00);
- Очень грязные воды, класс VI (3,00< ИЗВТМ ≤5,00); Чрезвычайно грязные воды, класс VII (ИЗВТМ >5,00).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ПДК, интервалы значений и средние концентрации тяжёлых металлов в поверхностной и придонной воде, а также отношения средней концентрации к ПДК в процентах приведены в таблице 2.
Для расчёта ИЗВТМ были определены приоритетные загрязнители (рис. 2 a–d) – те элементы, которые имели наибольшие отношения концентраций к их ПДК. Учитывая, что их количество должно быть не более 6, к данной группе были отнесены загрязнители, концентрации которых превысили 10 % ПДК.
В целом по региону исследования приоритетными загрязнителями определены Zn, Cu и V, а для Азовского моря – еще и Ni.
Концентрации меди (рис. 2a) находились в пределах 0,12–2,37 мкг/л и на девяти станциях (1, 5–12) превысили 10 % ПДК как в поверхностной, так и в придонной воде. На остальных шести станциях 10 % ПДК превысили концентрации только в поверхностной воде. Максимальное значение зафиксировано на станции 6 – около 47 % ПДК.
Концентрации цинка составили величины порядка 2,1–32,5 мкг/л (рис. 2b) и были выше 10 % ПДК для поверхностных горизонтов на всех станциях, кроме станции 1, а для придонных горизонтов – кроме станций 2–4, 8 и 9. Максимальные значения концентраций достигли 60 % ПДК на станциях 12 (придонный горизонт) и 13 (поверхностный горизонт).
Результаты определения концентраций тяжелых металлов в пробах морской воды
Источник
2.2.3. Загрязнение вод металлами
Среди веществ, поступающих в природные воды, консервативны, т.е. практически не трансформируются биотой, три класса веществ: тяжелые металлы, пестициды и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), входящие в состав синтетических моющих средств (СМС), или детергентов. Первые – в силу своей химической природы, вторые (в большей) и третьи (в меньшей степени) – в силу чуждости их строения биосфере. Не перерабатываясь организмами, эти вещества, тем не менее, способны накапливаться в их тканях и аккумулироваться в пищевых цепях (рис. 4).
Металлы принадлежат к числу главных неорганических загрязнителей пресных и морских вод. Это, в основном, соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути.
Острота проблемы загрязнения водной среды токсичными металлами определяется:
— высокой концентрацией соединений тяжелых металлов в прибрежных районах океана и внутренних морях;
— образованием высокотоксичных металлоорганических комплексов, которые как включаются в абиотический компонент экосистемы, так и поглощаются гидробионтами;
— накоплением металлов гидробионтами в дозах, опасных для человека.
Среди загрязняющих веществ по токсикологическим оценкам «стресс-индексов» тяжелые металлы занимают второе место, уступая только пестицидам.
Попав в живую клетку, соединение металла первоначально осуществляет некоторую простейшую химическую реакцию, за которой затем следует каскадный отклик все более сложных взаимодействий биологических молекул.
Целый ряд металлов включен в различные процессы метаболизма. Эти металлы являются жизненно важными для живых организмов. Так, например, железо и медь — переносчики кислорода в организме, натрий и калий регулируют клеточное осмотическое давление, магний и кальций (и некоторые другие металлы) активизируют энзимы — биологические катализаторы.
Многие металлы в виде конкретных соединений нашли применение в медицине в качестве лекарственных и диагностических средств. Другие же оказались крайне нежелательными для живых организмов и небольшие избыточные дозы их оказывают фатальное воздействие.
Рис. 4. Миграционные пути консервативных токсикантов в водных экосистемах
Активность металлов как ядов в значительной мере зависит от формы, в которой они попадают в организм. Так, известный всем мышьяк ядовит в трехвалентном состоянии и практически неядовит в пятивалентном состоянии. А соединение мышьяка (CH3)3As + CH2COO – вообще неядовито и содержится в тканях некоторых морских ракообразных и рыб, откуда он поступает в организм человека.
Дневная потребность цинка составляет 10-15 мг, но бóльшие дозы уже отрицательно сказываются на организме. Однако ион Zn 2+ хорошо комплексуется фосфатными группами, отщепляемыми от нуклеиновых кислот и липидов. В результате ион Zn 2+ переходит в малоядовитую форму и легко выводится из организма:
Барий — нежелательный металл для живой клетки, но сульфат бария практически нерастворим в воде и выводится из организма без какого-либо воздействия, что позволило применять его при рентгеновских исследованиях желудочно-кишечного тракта.
Ртуть не оказывает отрицательного действия на организм в виде одновалентных соединений. Так, каломель (Hg2Cl2) почти неядовита, но двухвалентный ион Hg 2+ , как и пары ртути, оказывают токсическое действие.
Биологическая активность металлов связана с их способностью повреждать клеточные мембраны, повышать проницаемость барьеров, связываться с белками, блокировать многие ферментные системы, что приводит к повреждениям организма.
Все металлы по степени токсичности можно разделить на три группы:
1) высокотоксичные металлы — ртуть, уран, индий, кадмий, медь, таллий, мышьяк, золото, ванадий, платина, бериллий, серебро, цинк, никель, висмут;
2) умеренно токсичные металлы — марганец, хром, палладий, свинец, осмий, барий, иридий, олово, кобальт, галлий, молибден, скандий, сурьма, рутений, родий, лантан, лантаноиды;
3) малотоксичные металлы — алюминий, железо, германий, кальций, магний, стронций, цезий, рубидий, литий, титан, натрий.
Металлы расположены в каждом ряду по мере убывания их токсичности. Если токсичность ионов Na + принять за единицу, то токсичность иона ртути будет почти в 2300 раз выше.
Источники поступления металлов. Основные источники поступления токсичных металлов в водную среду – прямое загрязнение и сток с суши. Только воды рек ежегодно привносят в океан свыше 320 Мт железа. Кроме того, важная роль в загрязнении гидросферы металлами принадлежит атмосферному переносу. Главные пути поступления металлов в Мировой океан приведены в табл. 16.
Источник