- 3.5. Титрование по методу осаждения
- 3.6. Комплексонометрическое титрование
- Сущность и классификация методов осаждения.
- Аргентометрия: сущность, способы фиксирования точки эквивалентности.
- Способы фиксирования точки эквивалентности в методах осаждения:
- Способ просветления (метод Гей-Люссака);
- Способ равного помутнения;
3.5. Титрование по методу осаждения
Методы осадительного титрования основаны на реакциях осаждения. К реакциям осаждения в титриметрическом анализе предъявляются следующие требования: достаточно малая раство-римость осадка и быстрое его образование при добавлении титранта, минимальное соосаждение примесей и наличие индикатора, позволяю-щего фиксировать конец реакции.
Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (аргентометрия) и нитратом ртути (1) (меркурометрия).
Основными рабочими растворами в аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия и тиоцианата калия (аммония). Стандартизацию раствора AgNO3 осуществляют по NaCl. AgNO3 образует осадки с ионами Cl — , Br — , SCN — и другими. Конечная точка титрования может быть установлена различными способами, получившими название по именам ученых, которые их разработали.
В методе Мора (индикатор — хромат калия) выпадение кирпично-красного осадка Ag2CrO4 начинается только после того, как закончится осаждение AgCl (AgBr), так как для достижения его произведения растворимости требуется большая концентрация ионов Ag + :
[Ag + ] = [Cl — ] = = = 1,33 . 10 -5 моль/л;
[Ag + ] = [CrO4 2- ] = = = 8 . 10 -3 моль/л
В методе Фольгарда используют реакцию взаимодействия ионов Ag + с тиоцианатом, титрование обратное. В этом методе к анализируемому раствору галогенида добавляют избыток титрованного раствора AgNO3 и не вошедшее в реакцию количество Ag + оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов железа:
Как только все ионы Ag + будут связаны, индикатор Fe 3+ реагирует с избытком титранта с появлением красного окрашивания:
Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы) основан на свойстве осадков солей серебра образовывать коллоидные частицы. В первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком, т.е. до точки эквивалентности в избытке находятся определяемые ионы (Cl — Br — ), которые и будут преимущественно адсорбироваться. После точки эквивалентности на осадке будут адсорбироваться избыточные ионы Ag + и для нейтрализации положительного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрицательно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Ионы индикатора (флуоресцеин, эозин), адсорбируясь, меняют цвет.
Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений ртути (I) с галогенидами.
Титрантом в меркурометрии является раствор нитрата ртути Hg2(NO3)2 . 2H2O, титр которого устанавливают по NaCl. В качестве индикатора применяют дифенилкарбазон.
Осадительное титрование имеет ограниченное применение, так как соли серебра дороги, а соли ртути ядовиты.
3.6. Комплексонометрическое титрование
Комплексонометрия − титриметрический метод, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов со специальными органическими реактивами (комплексонами) − полиаминокарбоновыми кислотами и их производными. Несмотря на то, что в настоящее время известно большое количество комплексонов, в основном находят применение следующие реагенты:
1). Этилендиаминотетрауксусная кислота (ЭДТУ) или комплексон II
2). Натриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА, Na2H2Y, комплексон III), известная под торговым названием трилон Б.
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям:
Как видно, независимо от заряда катиона, в реакции комплек-сообразования принимает участие один анион и происходит выделение двух ионов водорода. Степень протекания реакции зависит от рН раствора, что особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg 2+ , Ca 2+ ). Многие катио-ны титруются в аммиачном буферном растворе, т.е. при рН 8 – 9.
Основным рабочим раствором в комплексонометрии является раствор ЭДТА. Эта соль практически не содержит примесей, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении.
Высокая устойчивость координационных соединений позволяет определять большую группу катионов. Прямым титрованием опреде-ляют Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 3+ .
Широко применяется в комплексонометрии и метод обратного титрования, для чего к анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора ЭДТА и не вступивший в реакцию избыток оттитровывают солью магния или цинка. Обратным титрованием опре-деляют, например, Hg 2+ , Al 3+ , Cr 3+ .
В настоящее время комплексонометрические методики разработаны для анализа многих веществ. Первым, практически важным применением ЭДТА в аналитической химии стало определение жесткости воды, которая характеризуется молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния. Содержание этих элементов определяют прямым титрованием пробы воды в аммонийном буферном растворе 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии индикатора, в качестве которого применяют эриохром черный Т и рассчитывают по формуле:
где V(H2O) — объем воды, взятый для титрования, мл.
Пример: Раствор солей кальция и магния разбавили водой до 100,0 мл. На титрование 20,00 мл с эриохром черным Т израсходовали 18,45 мл 0,0102 М раствора ЭДТА, а на титрование такой же аликвоты с мурексидом затратили 8,22 мл ЭДТА. Какая масса кальция и магния содержалась в исходном растворе?
Решение: С индикатором эриохром черный Т оттитровываются оба иона (Са 2+ и Мg 2+ ), а с мурексидом образует комплекс только кальций, следовательно масса кальция в растворе:
18,45 – 8,22 = 10,23 мл Na2H2Y пойдет на взаимодействие с магнием, масса которого рассчитывается аналогично массе кальция:
mMg = 0,001 . 0,0102 . 10,23 . 24,31 . 100/20 = 0,0127 г.
М (Са) = 40,08 г/моль; М (Mg) = 24,31 г/моль.
Источник
Сущность и классификация методов осаждения.
Методы осаждения используют для определения неорганических соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, растворимых солей серебра, среди которых NaCl, КВr, КI, AgNО3 и др. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титровании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений.
Аргентометрия — метод объемного анализа, основанный на применении стандартного раствора нитрата серебра.
Меркуриметрия — метод объемного анализа основанный на образовании слабодиссоциированных соединений ртути (II) и др.
Меркурометрия — метод объемного анализа, основанный на образовании нерастворимых соединений ртути (I).
Комплексонометрия — метод объемного анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования с помощью комплексонов.
Аргентометрия: сущность, способы фиксирования точки эквивалентности.
Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:
Аg + + Наl — ↔ АgНаl↓ Безындикаторные способы
Хлорид — ионы определяют по способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализируемый раствор титруют стандартным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титрования: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же концентрации. В недотитрованном растворе появляется помутнение в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном — в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.
Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просветления.
Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется коллоидный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется.
Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с использованием серебряных или галогенид-селективных электродов.
Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрования, представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недотитровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандартным раствором на 10 %.
Способы фиксирования точки эквивалентности в методах осаждения:
Способ просветления (метод Гей-Люссака);
Способ равного помутнения;
Хлорид — ионы определяют по способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализируемый раствор титруют стандартным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титрования: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же концентрации. В недотитрованном растворе появляется помутнение в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном — в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.
Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просветления.
Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется коллоидный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется.
Метод Мора — конечную точку титрования устанавливают с помощью хромата калия, образующего с ионами серебра красный осадок хромата серебра.
Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, диссоциирующие на ионы:
В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соединения.
РОДАНОМЕТРИЯ (метод Фольгарда), титриметрический метод определения веществ, образующих малорастворимые соединения с роданид-ионами, основанный на реакциях:
В роданометрии в качестве индикатора для определения точки эквивалентности применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов.
При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:
а) в методе прямого титрования — растворы аммония тиоцианата или калия
б) в методе обратного титрования — растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.
В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями — комплексонами.
Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные.
Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.
Для установления точки эквивалентности применяют специальные металлоиндикаторы. Это сложные органические вещества, образующие окрашенные комплексы с ионами определяемых металлов. Например, индикатором на ионы магния и цинка может служить эриохром черный Т. Это вещество образует в растворе анионы, которые сокращенно можно записать в виде IH .
Источник