Осадительное титрование — группа титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка .
Аргентометрическим титрованием называется титриметри- ческий метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра. Основным титрантом в аргентометрии является AgNO 3 . Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоцианатов, цианидов, фосфатов и других ионов.
16.2.1. Кривые титрования
Рассмотрим кривую титрования 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO 3 . Кривая титрования будет представлять собой зависимость pCl = -lg[Cl — ] от степени оттитрованности. Произведение растворимости AgCl равно 1,8 10 -10 , а pK s – 9,74. До точки эквивалентности pCl можно рассчитать как pCl = − lg(C 0 1 1 + − f f ) = lg 1 1 + − f f − lg C 0 В точке эквивалентности [Ag + ] = [Cl — ], поэтому: pCl = 1 2 pK S После точки эквивалентности формулу для расчёта рСl можно получить, исходя из того, что:
| [Ag + ] ≈ C(Ag + ) = C 0,Т | f − 1 | ; pCl = pK S − pAg = pK S + lg C 0,Т + lg | f − 1 |
| f + 1 | |||
| 1 + f | |||
Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, показаны в табл. 16.1, а сама кривая приведена на рис. 16.1. Табл. 16.1 Расчёты для построения кривой титрования 0,10 М NaCl 0,10 М AgNO 3
| f | Расчётная формула | pCl | pAg | ||||||
| 0 | pCl = − lgC 0 | 1,00 | — | ||||||
| 0,100 | pCl = lg | f + 1 | − lgC 0 | 1,09 | 8,65 | ||||
| 1 − f | |||||||||
| 0,500 | аналогично | 1,48 | 8,26 | ||||||
| 0,900 | аналогично | 2,28 | 7,46 | ||||||
| 0,990 | аналогично | 3,30 | 6,44 | ||||||
| 0,999 | аналогично | 4,3 | 5,4 | ||||||
| 1,000 | pCl = | 1 | pK S | 4,87 | 4,87 | ||||
| 1,001 | 2 | f − 1 | 5,4 | 4,3 | |||||
| pCl = pK S + lgC 0,Т + lg | |||||||||
| f + 1 | |||||||||
| 1,01 | аналогично | 6,44 | 3,30 | ||||||
| 1,10 | аналогично | 7,42 | 2,32 | ||||||
| 1,50 | аналогично | 8,04 | 1,70 | ||||||
Химические методы анализа pХ 9 7 5 3
| 1 | |||
| 0 | 0,5 | 1 | 1,5 f |
Рис. 16.1. Кривая титрования 0,10 М NaСl 0,10 M AgNO 3 Пунктиром показано изменение pAg в процессе титрования Величина скачка титрования в аргентометрии зависит от исход- ной концентрации титруемого аниона и титранта и растворимости образующегося осадка (рис. 16.2)
| рAn | 1 | ||
| 13 | |||
| 11 | 2 | ||
| 9 | 3 | ||
| 7 | 4 | ||
| 5 | |||
| 3 | |||
| 1 | |||
| 0 | 0,5 | 1 | 1,5 f |
Рис. 16.2. Кривые титрования 0,1 М растворов анионов 0,1 М AgNO 3 1 – иодид (pK S = 16,08); 2 – бромид (12,28); 3 – тиоцианат (11,96); 4 – иодат (7,52 ). Факторы, способствующие увеличению растворимости (на- гревание, увеличение ионной силы), приводят к уменьшению вели- чины скачка титрования.
16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
Для обнаружения конечной точки титрования в аргентометрии могут быть использованы визуальные или инструментальные методы. Визуальные методы традиционно называют по их авторам. Метод Мора В данном методе в качестве индикатора для обнаружения конечной точки титрования используется хромат калия. Хромат калия в аргентометрии представляет собой осадительный индикатор. Осадительными индикаторами называются вещества, выде- ляющиеся из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в точке эквивалентности или вблизи неё. Cl — + Ag + → AgCl CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 цвет суспензии AgCl становится кирпично — красным Величина произведения растворимости у Ag 2 CrO 4 (K S = 1,1 10 -12 ) меньше, чем у AgCl, но растворимость в воде больше (6,5 10 -5 моль/л и 1,3 10 -5 моль/л соответственно). При титровании 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO 3 в точке эквивалентности pAg = 4,87 (табл. 16.1). Следовательно, pCrO 4 = pK s (Ag 2 CrO 4 ) – 2pAg = 2,2, [CrO 2 4 − ] = 6,3 10 − 3 моль/л. Нижней (pAg = 5,4) и верхней (pAg = 4,3) границам скачка титрования соответствуют концентрации CrO 4 2- , равные, соответственно, 1 10 -1 и 4 10 -4 моль/л. Практически обнаруже- ние конечной точки титрования проводят при концентрациях ди- хромат-иона 0,005 – 0,01 моль/л . Для того чтобы учесть количество титранта, необходимое для образования минимального визуально обнаруживаемого количества Ag 2 CrO 4 , проводят контрольный опыт. В качестве модельного титруемого объекта при его выполнении берут суспензию CaCO 3 . Метод Мора используется для определения хлоридили бромидионов в нейтральных или слабощелочных растворах. 6,5 ☺ 10,5 pH
| превращение хромата в дихромат | образование | осадка Ag 2 O | |
Химические методы анализа Метод Мора не используется для определения иодид- и тиоцианат ионов. Осадки AgI и AgSCN адсорбируют большое количество хроматионов, поэтому чёткое обнаружение конечной точки титрования становится невозможным. При использовании метода Мора в растворе не должны присутствовать катионы (например, Ba 2+ ), образующие малорастворимые окрашенные хроматы. Метод Фольгарда В методе Фольгарда в качестве индикатора применяют железоаммонийные квасцы.
| Fe 3+ | FeSCN 2+ тёмно — | ||
| красный | |||
| SCN — | |||
| — n 1 (Ag + ) | n 2 (Ag + ) | ||
| X | AgSCN | ||
| AgX | |||
Вторую часть аргентометрического титрования по методу Фольгарда иногда выделяют в самостоятельный титриметрический метод анализа – тиоцианатометрию . Данный метод используется для определения ионов Ag + . Визуально появление красной окраски можно обнаружить, если концентрация FeSCN 2+ ( β = 1,0 10 3 ) станет больше, чем 7 10 -6 моль/л. При титровании 0,1 М AgNO 3 0,1 М NH 4 SCN нижней границе скачка титрования будет соответствовать pSCN = 7,7, а верхней – 4,3 (pK s осадка AgSCN равен 11,97). Концентрации тиоцианат-ионов в нижней и верхней границах скачка титрования будут равны, соответственно, 2 10 -8 и 5 10 -5 моль/л. Появление окраски тиоцианатного комплекса будет происходить в пределах скачка титрования при концентрации ионов Fe 3+ :
| [Fe | 3 + | ] мин = | [FeSCN 2 + ] мин | = | 7 10 | − 6 | = 1 | 10 | − 4 | моль/л | |||||
| β [SCN − ] макс | 10 3 5 | 10 | − 5 | ||||||||||||
| 1 | |||||||||||||||
| [Fe | 3 + | ] макс = | [FeSCN 2 + ] мин | = | 7 10 | − 6 | = 3 | 10 | − 1 | моль/л | |||||
| β [SCN − ] мин | 10 − 8 | ||||||||||||||
| 1 10 3 2 | |||||||||||||||
Практически обнаружение конечной точки титрования проводят при концентрации Fe 3+ 0,01 – 0,015 моль/л (1-2 мл насыщен- ного раствора железоаммонийных квасцов на 100 мл титруемого раствора).
Раздел 2 Титрование по Фольгарду проводят в сильнокислой среде для того, чтобы препятствовать образованию окрашенных гидроксокомплексов Fe(III) из бесцветного аква-комплекса [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ . Для создания кислой среды используют HNO 3 (или H 2 SO 4 ). Концентрация HNO 3 в титруемом растворе должна быть не менее 0,3 моль/л. Особенность определения хлоридов Растворимость AgCl примерно на порядок больше, чем у AgSCN, поэтому осадок AgCl, образовавшийся на первом этапе титриметрического определения, может реагировать со вторым титрантом: AgCl ↓ + SCN — î AgSCN ↓ + Cl — Для титрования расходуется большее, чем необходимо, количество NH 4 SCN, и окончательный результат содержит отрицательную погрешность, величина которой может достигать 5%. Для того чтобы такое не происходило, можно провести одну из следующих операций: • осадок AgCl отделяют от раствора фильтрованием ; • уменьшают площадь поверхности осадка AgCl – при нагрева- нии или сильном встряхивании осадок подвергается коагуляции; • отделяют осадок AgCl от раствора слоем более тяжёлого, чем вода органического растворителя , например, нитробензола. Особенность определения иодидов Иодид-ионы могут окисляться ионами Fe 3+ . Поэтому при определении I — методом Фольгарда к анализируемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора AgNO 3 и лишь затем железоаммонийные квасцы . Образовавшийся AgI не окисляется ионами Fe 3+ . Метод Фаянса В данном методе для обнаружения конечной точки титрования используют адсорбционные индикаторы. Адсорбционными индикаторами называются вещества, ад- сорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи неё. В качестве адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании чаще всего используют флуоресцеин и его галогенопроизводные (дихлорфлуоресцеин, эозин, флоксин, эритрозин), а также сульфофталеины (бромфеноловый синий), родамины (родамин 6G) и другие вещества. Большинство индикаторов имеют окрашенные анионы. Родамины являются катионными красителями.
Химические методы анализа Действие индикаторов в методе Фаянса связано с их адсорбцией в качестве противоионов на заряженной поверхности осадка.
| Ind — | Ind — | Ind — | Ind — | I — + Ag + → | AgI | |||
| — | Ind — | Ind — | ||||||
| Ind — | I — | — | — | I — | Ind — | |||
| I I | I — | Ind — Ind + Ag Ag Ag Ag + Ind — | ||||||
| + + | + | |||||||
| Ind | — | — | I — | — | — | — Ag | Ag + Ind — | |
| I | I | Ind | Ind Ag + | Ag + Ind — | ||||
| до точки эквивалентности | после точки эквивалентности |
В результате адсорбции изменяется электронная структура индикатора и его окраска. Например, флуоресцеин, находящийся в растворе, имеет жёлтую окраску, а адсорбированный на осадке – розовую; эозин, соответственно, оранжевую и красно-фиолетовую. Сами индикаторы не должны выступать в качестве потенциалопределяющих ионов, так как при этом они будут адсорбироваться на осадке до точки эквивалентности. Способность различных анионов замещать друг друга на поверхности осадка галогенида серебра уменьшается в следующем порядке:
| анион | — | ||
| Cl | — | Br — | I |
| флуоресцеина | |||
| NO — | — | ||
| 3 | CH 3 COO | анион | SCN — |
| эозина | |||
Анион флуоресцеина адсорбируется на осадке слабее всех гало- генид-ионов и поэтому может быть использован в качестве индикатора при титровании хлоридов, бромидов и иодидов. Эозин адсорбируется лучше хлорид-ионов. Данный индикатор нельзя применять для обнаружения конечной точки титрования хлоридов , так как он бу- дет адсорбироваться на осадке AgCl ещё до достижения точки эквивалентности. Для того чтобы индикатор мог адсорбироваться на заряженной поверхности осадка, он должен находиться в растворе в иони- зированном виде . Ионизация, а, следовательно, и способность индикатора к адсорбции зависят от рН. Рассмотрим, как влияет рН на индикаторные свойства флуоресцеина и его тетрабромпроизводного – эозина. Данные соединения являются двухосновными кислотами, причём у флуоресцеина более сильными кислотными свойствами обладает карбоксильная группа, а у эозина, вследствие электроноакцепторного действия атомов брома – фенольный гидроксил.
Источник