Химический состав бурого угля подмосковного бассейна

Химический состав и биологическая активность буроугольных гуминовых веществ (разрез «Львовский» подмосковный бассейн)

Ю.Ю. Грачева, К.С. Лебедев
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева Новомосковский институт (филиал),
г. Новомосковск

Исследование и разработка химических препаратов на основе природного сырья (сапропелей, торфа, бурых углей) остается одной из наиболее актуальных проблем химии и ряда смежных с ней областей (сельское хозяйство, нефтехимия, медицина и т.п.) [1]. С этой точки зрения большой интерес представляют гуминовые вещества (ГВ), поскольку они содержат широкий спектр биологически активных соединений, обладают низкой токсичностью и не вызывают аллергических реакций при их применении [2].

Объектом исследования явились ГВ, выделенные из бурого угля разреза «Львовский» Подмосковного бассейна, основные физико-химические данные которого следующие: W d 18.4; A d 39.3 (масс. % от воздушно-сухого угля); элементный состав (масс. % daf): С 67.0 Н 59.3, N 1.55, O+S 59.5; рентгено-флуоресцентный анализ золы (масс. %): МgO – 0.49; Al₂O₃ – 44.80; SiO₂ – 41.60; P₂O₅ – 0.18; SO₃ – 2.76; CaO – 2.70; MnO – 0.06; Fe₂O₃ – 5.46; TiO₂ – 1.06.

Выход гуминовых кислот (ГК) составил 19.4; фульвокислот (ФК) – 15.3, гиматомелановых кислот (ГМК) – 8.6 (масс. % от органической массы угля (ОМУ)).

Химический состав ГК, ГМК и гумина (ГМ) определяли с помощью традиционных методов химического анализа и ИК-Фурье, 1 Н-ЯМР-спектроскопии.

Химический анализ был направлен на определение: фенольных гидроксилов (ФГ); йодного числа (ИЧ); хиноидных (ХГ); карбонильных (КГ) и карбоксильных (КрГ) групп. Молекулярная структура ГК, ГМК и ГМ была охарактеризована обобщением данных элементного, рентгено-флуоресцентного и количественного функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье и 1 Н-ЯМР-спектроскопии.

Рентгено-флуоресцентный анализ ГК (масс. %): МgO – 0.62; Al₂O₃ – 35.94; SiO₂ – 46.92; CaO – 0.48; MnO – 0.02; Fe₂O₃ – 2.53; TiO₂ – 2.33; ГМК (масс. %): МgO – 0.88; Al₂O₃ – 5.14; SiO₂ – 7.00; CaO – 0.90; MnO – 0.02; Fe₂O₃ – 0.45; TiO₂ – 0.17; ГМ (масс. %): МgO – 0.71; Al₂O₃ – 36.50; SiO₂ – 45.77; CaO – 0.76; MnO – 0.02; Fe₂O₃ – 2.42; TiO₂ – 2.26. Как видно, минеральная часть ГК и ГМ отличается значительным преобладанием в ее составе SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂.

Средняя молекулярная масса ГК, ГМК и ГМ (а.е.м.) составила 1809±10; 1659,1±10; 2072,1±10 соответственно. Элементный состав ГК (масс. % daf): С 43.36±0.20, Н 3.22±0.01, N 1.48±0.01, O+S 51.94±0.20; ГМК (масс. % daf): С 45.80±0.20, Н 4.60±0.01, N 1.72±0.01, O+S 47.88±0.20; ГМ (масс. % daf): С 42.07±0.20, Н 3.09±0.01, N 1.52±0.01, O+S 53.32±0.20. Функциональный состав ГК (мг-экв/г): ФГ 4.3±0.1; КрГ 0.7±0.1; ХГ 2.5±0.1; КГ 1.1±0.1; ИЧ 1.0±0.03; ГМК (мг-экв/г): ФГ 3.6±0.1; КрГ 0.8±0.1; ХГ 5.2±0.1; КГ 0.1±0.1; ИЧ 1.6±0.03; ГМ (мг-экв/г): ФГ 3.4±0.1; КрГ 0.6±0.1; ХГ 3.7±0.1; КГ 0.7±0.1; ИЧ 0.3±0.03.

На рис. 1 и на рис. 2, 3 представлены ИК-Фурье и 1 Н-ЯМР спектры ГК, ГМК и ГМ. По характеристическим частотам полос поглощения ИК-спектров (ν, см -1 ) идентифицированы СН, СН₂ ,СН₃ группы (малоинтенсивные валентные колебания 3000-2750 см -1 ), С-СН₃ (деформационные колебания 1460-1380 см -1 ); С=С (плоскостные колебания 1650 см -1 ), карбонильная (1740-1700 см -1 ), карбоксильная (валентные колебания 2600 см -1 ), ароматические СН (деформационные колебания 900-700 см -1 ). В спектрах 1 Н-ЯМР — протоны алифатических структур, спиртов, эфиров, альдегидных, фенольных и карбоксильных групп, что полностью подтверждает результаты ИК-Фурье спектроскопии.

Рис. 1. ИК-Фурье спектры ГК, ГМК и ГМ

Рис. 2. 1 Н-ЯМР спектр ГК Рис. 3. 1 Н-ЯМР спектр ГМК

Биологическая активность ГП определялась с помощью дрожжевого теста. В качестве модельного организма были выбраны микроскопические грибы, относящиеся к биологическому виду Saccharomyces Cerevisiae (дрожжи верхового брожения) как один из наиболее изученных модельных организмов, на примере которого проводят исследование клеток эукариотов, легкодоступных и непатогенных для человеческого организма [3]. Результаты биотестирования ГП приведены в таблице.

Биологическая активность ГК и ГМК

Объем выделившегося газа, выраженный в процентах к контролю

, мл

Источник

Комплексная оценка природного и техногенного ресурсных потенциалов Подмосковного буроугольного бассейна

В.А. Потапенко, профессор, д.т.н., ЗАО «ПНИУИ», Ю.Н. Кузнецов, профессор, д.т.н., МГГУ,

С.С. Гавришин, аспирант МГГУ

Подмосковный буроугольный бассейн, как источник энергетических углей для региональных тепловых электростанций, переживает заключительный этап в своём развитии.

По оценкам экспертов, добыча углей здесь будет полностью прекращена уже в ближайшие 1–2 года. Однако, этим история развития бассейна скорее всего не окончится. Подтверждённые угольные запасы бассейна (около 6 млрд т), золошлаковые отвалы, сформированные за многолетнюю историю сжигания углей в ТЭС, и шламохранилища ОФ, все чаще рассматриваются как самостоятельные высокопотенциальные источники извлечения многочисленных редкоземельных металлов и ценных полезных ископаемых.

Одновременно с отработкой запасов бурых углей, в 1950-е годы в Подмосковном бассейне проводились работы по изучению содержания в них редких элементов. В 1960 г. Территориальным Геологическим управлением Центральных районов России (ТГУЦР) была выполнена работа «Редкие элементы в углях Подмосковного бассейна». В процессе её выполнения было осуществлено 60 тыс. спектральных анализов, которые показали повышенное содержание в углях 17-ти элементов. При этом было установлено, что такие элементы, как германий и скандий, содержатся в углях бассейна в повышенных концентрациях и в ряде случаев представляют промышленный интерес.

В 1973–1974 гг. проводились работы по оценке германиеносности углей на разведанных в 1960–70-х годах угольных месторождениях Тульской области. В результате обобщения фондовых данных и материалов исследований, выполненных ПНИУИ, был составлен каталог участков месторождений с промышленным содержанием германия. Подтверждено наличие обратной зависимости между зольностью и концентрацией германия, а также наличие связи между содержанием этого элемента со степенью гелификации угля и его петрографическим составом. В частности, в полосчатых углях, характеризующихся высоким процентом витринизированных разностей, отмечены наибольшие концентрации германия, среднее же содержание его составило 2,42 г/т.

Начиная с 1989 г., в бассейне проводились работы по определению содержания «малых» элементов в товарной продукции угледобывающих предприятий. При этом был расширен перечень изучаемых элементов с включением в него ртути, мышьяка, золота, платиноидов, селена, рения и других элементов. Результаты исследований позволили сделать ряд выводов:

— уровень концентрации германия, по данным химического анализа, в товарной продукции в среднем составляет 4,5 г/т; содержание галлия по групповым пробам – от 10 до 40 г/т; цинка – от 20 до 97 г/т.;

— на шахтах «Нелидовская», «Сафоновская», «Дубовская» содержание германия достигает 100–250 г/т; уровни концентраций молибдена, рения и селена низкие и не превышают предела их обнаружения;

— содержание редких элементов в товарной угольной продукции достигают следующих уровней: иттрий – от 15 до 85 г/т, по отдельным пробам до 100; лантан – от 13 до 50 г/т; церий – от 30 г/т. Повышенные содержания указанных элементов были отмечены в угольных полях шахт «Нелидовская» и «Сафоновская».

Сопоставляя средние содержания малых элементов с их кларковыми значениями в бурых углях, можно сделать вывод, что угли Подмосковного бассейна отличаются повышенной металлоносностью (табл. 1). Их геохимическая специализация определяется накоплением бериллия, скандия, титана, циркония, кремния, меди, цинка, галлия, германия, иттрия, олова, лантана, церия и ртути.

Товарная продукция шахт западной части бассейна характеризуется повышенными содержаниями цинка, галлия, иттрия, серебра, стронция, лантана, мышьяка, ртути, в южной части бассейна – галлия, золота, бора, ртути и хлора.

Уровни повышенных концентраций цинка, галлия, а также золота позволяют рассматривать указанные элементы как потенциально ценные компоненты углей, которые при их совместном извлечении могут представлять промышленный интерес.

Наряду с оценкой ресурсного потенциала попутных полезных ископаемых, содержащихся в природных углях, заслуживает серьёзного внимания оценка техногенных ресурсов ценных элементов-примесей в породных и золошлаковых отвалах и шламах Подмосковного угольного бассейна. Отработка запасов угольных месторождений Подмосковного бассейна в течение всего периода освоения его ресурсного потенциала в основном велась подземным способом, и только небольшая их часть отрабатывалась карьерами. В результате ведения горных работ, вскрышными и вмещающими породами шахт и разрезов, были заняты огромные площади земель. Кроме того, угольные электростанции производящие большое количество шлаков и золы, внесли свою лепту в техногенное нарушение земель. Многолетняя эксплуатация Черепецкой, Новомосковской, Щёкинской, Рязанской ГРЭС, а также Первомайской и Алексинской ТЭЦ привела к накоплению более 130 млн т золошлаковых отходов. Ежегодное поступление золошлаковой смеси в отвалы колеблется от 2 до 3 млн тонн. В связи с потреблением низкосортных углей количество минеральных отходов, образующихся при сжигании твёрдого топлива, постоянно увеличивалось. Существующие породные, шлако- и золоотвалы – стали источником постоянного загрязнения окружающей среды. В связи с этим, к неотъемлемым неблагоприятным факторам добычи и сжигания углей в ТЭС стала необходимость отчуждения значительных земельных территорий под отвалы.

Изучение породных и золошлаковых отвалов, а также отходов обогащения в отвалах обогатительных фабрик (ОФ), показало, что эти техногенные отложения могут представлять собой перспективное сырьё для получения ценных компонентов и продуктов, концентрирующихся на уровне промышленных содержаний, но и требующих дальнейшего изучения.

В отходах, образующихся после обогащения углей, накапливаются: цирконий, ниобий, цинк, хром, ванадий, литий, рубидий, торий и другие элементы. Содержание циркония и ниобия по отдельным пробам изменяется от 300 до 600 и от 25 до 32 г/т соответственно («Владимирская» и «Бельковская» ОФ). Содержание тантала достигает 100 г/т в отвалах ОФ «Прогресс», «Владимирская», «Кимовская», золота – 0,1 г/т, ртути – до 7,5 г/т (ОФ «Прогресс», «Кимовская», «Никулинская»).

В золоотвалах ГРЭС Подмосковного бассейна зарегистрировано высокое содержание железа, алюминия, галлия, бериллия, скандия, ванадия, никеля, иттрия, лантана, циркония, молибдена, олова, свинца, цинка, хрома, и других элементов (табл. 2).

Золоотвалы ТЭЦ, ГРЭС Тульской и Рязанской областей относятся к группе глиноземистых и являются потенциальным сырьём для производства глинозема, коагулянта, стройматериалов, бесхлорных удобрений. Зола-унос подмосковных углей отличается высоким содержанием глинозёма (в среднем около 35%). По этому показателю он практически соответствует бокситам марок ЦБ-1, ЦБ-2, ОБ, ГБ, МБ, используемых для производства алюминия. В золе других буроугольных бассейнов глинозёма значительно меньше (15–27%).

Наиболее перспективна технология получения глинозёма из золы щелочным способом, за счет спекания её с известняком и содой. Выход глинозёма при этом составляет 75–80%. Зола углей Подмосковного бассейна высокожелезистая и непригодна для спекания, поэтому её предварительно необходимо обогащать на магнитном или гравитационном сепараторе с целью отделения оксида железа. При этом содержание глинозёма в немагнитном остатке повысится примерно до 37%.

Таким образом, после предварительного отделения оксида железа, зола становится пригодной для щелочного спекания и последующего безотходного передела с получением глинозёма (ценное сырьё в производстве алюминия) и цемента высоких марок. Отделённый железный концентрат – ценнейший промпродукт, так как в нём содержится весь список редких элементов (см. табл. 2) в концентрациях, в 10–15 раз превышающих содержание их в исходной золе.

Кроме того, установлено, что обогащённая зола углей Подмосковного бассейна представляет собой более ценное глинозёмное сырьё, чем, например, зола экибастузских углей. Наряду с изложенным, следует отметить, что угли восточной части Подмосковного бассейна отличаются высокой сернистостью. Сера в углях представлена органическими соединениями и сульфидами, главным образом пиритом, а также халькопиритом и марказитом. Сульфиды встречаются в виде линз и конкреций в углях и глинах. Конкреции сульфидов имеют овальную и плоско-овальную форму, чёрный цвет на поверхности и серебристый на свежем изломе, разнозернистую структуру, массивную и полосчатую текстуру. Плотность колчедана составляет 3,2–4 г/см3.

В отличие от традиционных рудных сульфидов железа углистый колчедан характеризуется наличием органического углерода и незначительными содержаниям меди, свинца и мышьяка. Это придаёт ему совершенно особые физико-химические и технологические свойства, открывающие хорошую перспективу использования его в различных отраслях промышленности.

Отвалы шахт Подмосковного угольного бассейна содержат огромное количество пирита, складируемого в них после обогащения угля вместе с пустой породой, и их можно считать перспективными техногенными месторождениями серного колчедана (табл. 4). Учеными ИОТТ была разработана технология сухого переобогащения отходов обогащения углей на пневматических сепараторах с получением колчеданного концентрата для сернокислотного производства. Полупромышленные испытания технологии обогащения пород шахт «Западная» и «Подмосковная» были проведены на сепараторе ПСК-1. В результате использования обогащённых пород шахты «Западная» (содержащих серу (Sоб) в количестве 14,26–17,97%) был получен концентрат с содержанием серы 40,79–43,04%; шахты «Подмосковная» (с (Sоб) 12,25–15,5%) – концентрат, содержащий 48,65–49,05% серы. В отходах обогащения содержание серы составило приблизительно 3,7–8,7%. При производительности сепаратора 1,2–1,4 т/ч·м2 извлечение колчеданной фракции составило 71,5–84,8%.

Вышеизложенные результаты исследований дают веские основания для объективного утверждения, что Подмосковный буроугольный бассейн обладает высоким ресурсным потенциалом как источник ценного минерального и химического сырья. Промышленное освоение имеющихся на территории бассейна природных и техногенных месторождений позволит не только получить ряд ценных и редких элементов для последующего их использования в различных секторах экономики, но и существенно улучшить экологическую обстановку региона за счёт утилизации большого числа накопленных за многие годы породных и золошлаковых отвалов, а также шламохранилищ. Немаловажное значение приобретают и перспективы создания новых рабочих мест в наукоёмких и инновационных производствах с соответствующими налоговыми поступлениями в бюджеты всех уровней.

Источник