Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, 2021, T. 497, № 1, стр. 37-43
Рассмотрено распределение редкоземельных элементов (РЗЭ) в железомарганцевых образованиях (ЖМО) юго-восточной части моря Лаптевых. Рудное вещество представлено главным образом гидроксидами железа (лимонит) и определяет в ЖМО дефицит церия и отчасти обогащение средними РЗЭ. Оно формировалось в ходе субокислительного диагенеза, усиленного процессами биотурбации. Заключенное в ЖМО (алюмо)силикатное вещество генетически связано с донными осадками, повторяет их состав РЗЭ и, судя по всему, контролирует содержание скандия. Из-за высокой скорости образования гидроксидов общее содержание РЗЭ в ЖМО ниже, чем в донных осадках.
Ключевые слова: железомарганцевые образования, донные осадки, иттрий, скандий, лантаноиды, море Лаптевых, диагенез, биотурбация
ВВЕДЕНИЕ
Железомарганцевые образования (ЖМО) – один из основных видов минеральных образований арктического шельфа. Они могут выступать в качестве индикатора условий среды и приобретают большое значение при расшифровке процессов постседиментационного перераспределения вещества в осадочной толще. К элементам, которые особенно чутко реагируют на изменения среды осадко- и рудообразования и при этом достаточно предсказуемы в своем фракционировании, относятся РЗЭ (скандий, иттрий, лантаноиды). Распределение РЗЭ в ЖМО моря Лаптевых по существу не рассматривалось [1–6].
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Материалом для исследования послужили 20 образцов ЖМО, отобранных со дна моря Лаптевых во второй российско-китайской арктической экспедиции Arctic Silk Way (83-й рейс НИС “Академик М.А. Лаврентьев”, 2018 г.) (рис. 1). Отбор производился драгой и бокскорером вместе с вмещающими/подстилающими осадками. Глубина моря не превышала 20 м.
Рис. 1.
Карта фактического материала. 1 – местоположение и номера станций отбора ЖМО; 2 – изобаты, м.
Материал изучался на базе Центра коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН с применением известных методик [7, 8]. Анализ минерального состава проводился в сухих порошках на минидифрактометре MiniFlex II (“Rigaku”, Япония) в монохроматизированном CuKα-излучении. Содержание кремния было измерено в ходе гравиметрического анализа после сплавления с безводным карбонатом натрия. Для определения содержания РЗЭ и других элементов в предварительно растертых и разложенных кислотами пробах (HNO3 + HClO4 + HF) использовались спектрометры с индуктивно связанной плазмой – масс-спектрометр Agilent 7500c (“Agilent Technologies”, США) и атомно-эмиссионный спектрометр iCAP-7600 Duo (“Thermo Electron Corporation”, США). Состав РЗЭ был нормализован на NASC – глинистый сланец Северной Америки [9]. Геохимические данные проходили статистическую обработку (корреляционный, факторный анализ).
РЕЗУЛЬТАТЫ
В большинстве случаев ЖМО представляют собой биоморфозы по трубкам червей-илоедов (полихет). Длина средней трубки составляет 3–5 см, диаметр отверстия (канала) и толщина стенки – по 1.5 мм. Реже фиксируются корочки выпуклой формы приблизительно той же или чуть большей мощности (биоморфозы по фрагментам крупных трубок полихет и/или “каркасов” других животных). Окраска от желто-бурой с преобладанием светлых оттенков до сероватой. Внутренняя сторона отдельных корочек покрыта тусклым черным налетом. Структура поверхности шероховатая. На микроуровне хорошо видно, что, в сущности, все ЖМО – это осадки, сцементированные рудным веществом. Рентгенометрически в аутигенной части ЖМО подтверждено массовое присутствие гётита, эпизодическое – лепидокрокита и вернадита (рис. 2). Есть другие слабо окристаллизованные и аморфные фазы. Литогенная часть включает полевые шпаты, кварц, слюды, глинистые минералы. Минеральный состав литогенной части ЖМО соответствует составу донных осадков – терригенных пелито-алевритовых, алеврито-пелитовых илов с примесью частиц песчаной размерности, синевато-серых, иногда с коричневыми разводами и следами биотурбации.
Рис. 2.
Рентгенодифракционные спектры рудного вещества в составе ЖМО моря Лаптевых. На спектрах кривой серого цвета обозначен фоновый сигнал, черными вертикальными линиями – пики, по которым диагностировались минералы. Штрихи под спектрами характеризуют дифракционные картины от каждого конкретного минерала. (а) – охристая масса: 1 – гётит, 2 – лепидокрокит, 3 – плагиоклаз, 4 – мусковит, 5 – хлорит, 6 – кварц; (б) – черный налет: 1 – вернадит, 2 – кварц, 3 – мусковит, 4 – анортоклаз.
Химический состав ЖМО отражает особенности минерального состава и связан с балансом аутигенного и литогенного материала. Содержание железа – 14.58%, марганца – 0.18% (здесь и далее приводятся средние значения; табл. 1). Парный коэффициент корреляции r равен 0.95. По соотношению железа и марганца ЖМО относятся к железистому типу. Содержание фосфора составляет 0.71%. Из числа главных элементов только он, наряду с железом, накапливается в процессе аутигенного минералообразования: шести- и соответственно трехкратное увеличение содержания относительно осадков. Элементы взаимосвязаны, r = 0.89. Образцы содержат большое количество кремния (22.10%) и алюминия (6.53%). Оно приближается к тому, которое фиксируется в осадках. Кремний и алюминий составляют основу литогенной части ЖМО, r = 0.87.
В ЖМО содержится 10.17 г/т скандия, 20.61 г/т иттрия, 173.06 г/т лантаноидов (табл. 1). Церий самый распространенный. На его долю приходится не менее 38.76% от суммарного содержания лантаноидов (ΣLn). Характерно доминирование легких РЗЭ (ЛРЗЭ) над тяжелыми (ТРЗЭ). Нормализованное значение ЛРЗЭ/ТРЗЭ равно 1.55. Средний состав лантаноидов в нормализованном виде представлен на рис. 3. Специфика состава РЗЭ заключается, прежде всего, в дефиците церия (Cean = 0.88) и обогащении средними РЗЭ (СРЗЭ) (рис. 3, табл. 1). Аномалии европия не наблюдается (Euan = 0.98). Между иттрием и ΣLn существует значимая прямая связь, r = 0.97. Скандий не имеет статистически значимой корреляции с иттрием и ΣLn. Сила и направленность связи РЗЭ с другими химическими элементами в пространстве главных факторов отображены на рис. 4. Иттрий и ΣLn входят в группу на базе железа и марганца и сильнее всего коррелируют с ураном, свинцом, вольфрамом, молибденом, кобальтом, цинком, мышьяком. Для ΣLn с перечисленными микроэлементами значения r в целом выше, чем для иттрия, и составляют соответственно 0.94; 0.91; 0.90; 0.89; 0.85; 0.83; 0.82. С железом и марганцем связь тоже достаточно тесная: значения r для ΣLn – 0.68 и 0.82, для иттрия – 0.65 и 0.84. Скандий тяготеет к группе элементов, контрастных по своим свойствам элементам первой группы. Ядром второй группы выступают кремний и алюминий. Наиболее значимую прямую связь скандий имеет с цезием, литием, гафнием, рубидием (r: 0.81; 0.79; 0.76; 0.63 соответственно).
Таблица 1.
Содержание главных элементов и РЗЭ в ЖМО и донных осадках моря Лаптевых
| Элементы и геохимические показатели | ЖМО, n = 20 | Донные осадки | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| вмещающие ЖМО, n = 3 | шельф в целом [10] | ||||||
| хср | xmin | xmax | хср | xmin | xmax | ||
| Fe, % | 14.58 | 9.43 | 20.40 | 4.69 | 4.08 | 5.13 | – |
| Mn | 0.18 | 0.09 | 0.33 | 0.23 | 0.11 | 0.35 | – |
| P | 0.71 | 0.47 | 0.96 | 0.11 | 0.09 | 0.12 | – |
| Si | 22.10 | 18.00 | 26.70 | 27.07 | 25.66 | 28.57 | – |
| Al | 6.53 | 5.68 | 7.20 | 8.22 | 7.90 | 8.55 | – |
| Sc, г/т | 10.17 | 7.14 | 12.04 | 14.44 | 13.45 | 15.52 | – |
| Y | 20.61 | 14.98 | 29.54 | 26.60 | 25.30 | 27.80 | – |
| La | 35.76 | 30.98 | 46.55 | 41.07 | 38.40 | 44.09 | 45.50 |
| Ce | 68.75 | 60.23 | 82.02 | 91.84 | 87.72 | 96.76 | 90.10 |
| Pr | 8.08 | 6.82 | 10.37 | 9.75 | 9.14 | 10.48 | 9.95 |
| Nd | 34.76 | 30.01 | 42.01 | 37.09 | 35.27 | 39.32 | 36.60 |
| Sm | 6.63 | 5.07 | 8.89 | 7.33 | 7.18 | 7.59 | 6.29 |
| Eu | 1.37 | 1.09 | 2.01 | 1.54 | 1.47 | 1.59 | 1.42 |
| Gd | 5.70 | 4.33 | 8.01 | 6.60 | 6.43 | 6.88 | 5.64 |
| Tb | 0.84 | 0.66 | 1.27 | 0.89 | 0.87 | 0.91 | 0.83 |
| Dy | 4.96 | 3.81 | 6.84 | 4.80 | 4.48 | 4.97 | 4.39 |
| Ho | 0.83 | 0.61 | 1.37 | 0.95 | 0.92 | 0.99 | 0.83 |
| Er | 2.53 | 2.01 | 3.88 | 2.78 | 2.60 | 2.88 | 2.48 |
| Tm | 0.31 | 0.21 | 0.55 | 0.41 | 0.39 | 0.42 | 0.34 |
| Yb | 2.22 | 1.53 | 3.03 | 2.67 | 2.61 | 2.75 | 2.35 |
| Lu | 0.32 | 0.21 | 0.43 | 0.41 | 0.38 | 0.44 | 0.34 |
| ΣLn | 173.06 | 150.12 | 207.81 | 208.13 | 197.88 | 220.07 | 207.06 |
| ЛРЗЭ/ТРЗЭ | 1.55 | 1.38 | 1.88 | 1.46 | 1.43 | 1.51 | 1.76 |
| Cean | 0.88 | 0.77 | 1.04 | 1.00 | 0.98 | 1.02 | 0.92 |
| Euan | 0.98 | 0.76 | 1.33 | 0.97 | 0.95 | 0.99 | 1.05 |
Примечание. Прочерк – нет данных.
Рис. 3.
Средний состав РЗЭ в ЖМО и донных осадках моря Лаптевых, нормализованный на сланец NASC. 1 – ЖМО; 2, 3 – донные осадки: 2 – вмещающие ЖМО, 3 – шельф в целом [10].
Рис. 4.
График влияния главных факторов на содержание РЗЭ и других элементов в ЖМО моря Лаптевых. Сплошными линиями отмечены сильные положительные корреляционные связи (r ≥ 0.90), пунктирными – основные группы элементов.
ОБСУЖДЕНИЕ
Юго-восточная часть моря Лаптевых – район неглубоких малоподвижных вод с недостатком кислорода, бóльшая часть которого расходуется на окисление выносимого с континента органического вещества [11, 12]. Поэтому вполне закономерно, что изученные ЖМО являются продуктом субокислительного диагенеза. Происхождение объясняет, в частности, почти полное отсутствие в составе ЖМО марганца, наличие отрицательной аномалии церия и обогащение СРЗЭ относительно сланца (рис. 3, табл. 1 ) [13–15].
Очевидно, что главный процесс минералообразования должен был протекать на горизонтальном геохимическом барьере, у границы окисленных (поверхностная пленка, подверженная сезонному растворению) и восстановленных донных осадков. Однако биотурбация внесла в процесс существенные коррективы. Через каналы, создаваемые роющими бентосными организмами, кислород с поверхности дна проникал в глубь восстановленных осадков [3, 16]. У стенок каналов происходило окисление восстановленных форм железа и марганца, которые диффундировали из нижележащей осадочной толщи. Подвижность железа и марганца, как и целого ряда сопутствующих микроэлементов, включая лантаноиды и иттрий, обеспечивалась перекристаллизацией аморфных гидроксидов, поступавших в осадки в процессе терригенной седиментации при определяющей роли реки Лены [11, 12]. Будучи элементом, геохимически менее подвижным, чем марганец, железо выпадало из илового раствора в виде кристаллических (гётит; рис. 2), слабо окристаллизованных и аморфных фаз (собственно лимонит) сразу по достижении редокс-барьера. Марганец образовывал твердую фазу (вернадит; рис. 2) только внутри сравнительно широких каналов, способных обеспечить поставку достаточного количества кислорода. Из многочисленных примеров в океане известно [13], что в состав свежеосажденных гидроксидов, а затем и минералов марганца за счет совместного окисления и сорбции входят церий, кобальт, медь, никель, молибден. В нашем случае связь подтверждается результатами корреляционного анализа (рис. 4). На поверхности гидроксидов железа также фиксировался весь спектр лантаноидов. В изученных ЖМО заключено существенно больше фосфора, чем в осадках. Это связано с накоплением железа в ЖМО и процессом сорбции фосфора на гидроксидах железа из илового раствора. Сорбция фосфат-иона в океане идет вне зависимости от природы гидроксидов и способствует дополнительному извлечению трехвалентных лантаноидов [13]. Видимо, в нашем случае это выразилось, во-первых, в дефиците церия в составе РЗЭ, во-вторых – в сильной положительной корреляции фосфора и железа (рис. 3, табл. 1).
Поскольку в постседиментационных процессах в океане участвует исключительно реакционноспособная часть РЗЭ (максимум реакционноспособных форм имеют СРЗЭ) [13], в терригенных почти полностью восстановленных осадках района исследования вклад РЗЭ, мобилизованных в ходе диагенетических реакций, оказался крайне мал, избирателен (в основном СРЗЭ) и не сопоставим с изначальным содержанием РЗЭ в донных осадках (табл. 1). На этом фоне сильно возрастает значимость состава РЗЭ в литогенном веществе, находящемся в ЖМО, и, соответственно, в самих осадках. Данный вопрос рассмотрен нами ранее [10].
Общее содержание РЗЭ в изученных ЖМО соизмеримо с теми значениями, которые демонстрируют образцы из других арктических морей (первые сотни г/т), но на порядок ниже значений, типичных для пелагических районов океана [1, 5, 7, 13–15]. Относительно низкое содержание, скорее всего, связано с высокой скоростью роста ЖМО вблизи источников сноса, в зоне влияния мощных транспортирующих агентов, таких как река Лена.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Биоморфозы по трубкам полихет – преобладающий тип ЖМО в юго-восточной части моря Лаптевых. Это двухкомпонентные образования, где каждый компонент характеризуется своим происхождением и распределением РЗЭ. Аутигенное вещество (первый компонент), состоящее главным образом из лимонита, формировалось за счет перекристаллизации аморфных гидроксидов, которые поступали из толщи терригенных осадков в условиях субокислительного диагенеза. Существующий в осадках недостаток кислорода локально компенсировался процессами биотурбации. Новообразованные фазы сорбировали лантаноиды и иттрий. С аутигенным веществом связано наличие в ЖМО отрицательной аномалии церия и до какой-то степени повышенное относительно сланца содержание СРЗЭ. Литогенное (алюмо)силикатное вещество (второй компонент) наследует состав РЗЭ осадков [10] и, по-видимому, заключает в себе бо́льшую часть скандия. Суммарное содержание РЗЭ в ЖМО ниже, чем в осадках, что говорит о незначительном количестве подвижных форм РЗЭ, которые могли участвовать в постседиментационных процессах. Полученные сведения расширяют представления об арктическом железомарганцевом рудообразовании, реализуемом в рамках приконтинентального типа литогенеза.
Источник